2PEN2103-TEM-Region05

更新履歴　

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No	日付	分類	内容	備考	記載者
1	2022/05/16	新規	2PEN2103 TEM分析結果（領域05）の登録	IRID報告書（付録-4）の内容を転記。分析機関での精査を終えていない生データの段階であるため、wordファイルの原本へのリンクを作成するに留めた。	原稿作成：鈴木(NFD) wiki転記:池内(JAEA)
2	2022/10/06	改訂	図(HAADF像、EDS元素マッピング、EDS線分析、EDS点分析、電子線回折)を分析機関での精査後のバージョンに差し替えた（リンク先wordファイルを更新）。		鈴木(NFD) wiki転記:池内(JAEA)
3	2023/3/23	改訂	本文(仮)の追記		図面精査：鈴木(NFD) wiki原稿(仮)作成:池内(JAEA)
4	2023/03/29	承認	分析データへの掲載承認		池内(JAEA)

断面の微細構造及び元素分布

TEM観察用試料の採取箇所及びHAADF-STEM像

　図1に、2PEN2103着目領域05のTEM観察用試料の採取位置及び観察方向を、SEM画像上に重ねて示す。
　TEM観察用試料断面のミクロ組織のHAADF-STEM像を図2に示す。当該領域では、数十 [nm] から数 [μm]の大きさの粒子が密集する構造を有していた。断面中央の三日月状の空隙（黒色の部分）を挟んで、左側上部（同図 視野A）及び右側上部（同図 視野B）にはそれぞれ、大きさ約2 μm及び約1 μmの幅を有する不定形粒子が存在した。視野A及び視野Bは、SEM観察結果において、それぞれZr及びUが検出された領域である。視野Aの左肩部分には、幅約1 μmの不定形粒子が認められた（同図 視野C）。また、これらの不定形粒子の周囲には、大きさ数十 [nm] から約100 nmの微細な粒子が凝集している領域が認められた（同図 視野D）。

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  図1　SEM画像上に示したTEM観察用試料の採取箇所及び分析・観察方向

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  図2　ミクロ組織のHAADF-STEM像

STEM-EDX元素マッピング

　断面のSTEM-EDX面分析により取得した元素マップを、図3に示す。試料由来として検出された元素の分布には、概ね以下の傾向が認められた。

• 視野Aと視野Bを占める不定形粒子の位置、及び視野Dとその近傍において、UとZrが検出された。
• 視野Cを占める不定形粒子の位置では、S、Ni、Pbが検出された。
• 上記の不定形粒子の周囲には、Feが広く分布していた。Crは視野B及び視野Dの近傍で検出された。
• Feが広く分布する領域の一部及びその周辺では、Al、Ca、Ni、Sn、Pbが検出された。
• 酸素（O）は、断面全体に分布していた。

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図3 STEM-EDXマップ

（注）※は主な輝点がすべて他の元素や試料外からの偽信号であることを示す。
　　　黄色破線は当該元素が存在する位置を示す。
SEI：明視野像／ CK：C（スミア繊維）（UやWと重複する部分はそれらの影響）／ OK：O（左端の輝度変動は試料厚さ変化の影響）／ NaK：（Na※）（高輝度部分はGa,Wの影響）／ MgK：（Mg※）（U,W,Gaと重複する部分はそれらの影響／ AlK：Al（U,W,Gaと重複する部分はそれらの影響）／ SiK：（Si※）（高輝度部分はWの影響）／ SK：S（U,W,Pbと重複する部分はそれらの影響）／ ClK：（Cl※）（高輝度部分はU,W,Pbの影響）／ CaK：Ca（U,Wと重複する部分はそれらの影響、Pbの影響が含まれる）／ TiK：（Ti※）（高輝度部分はU,W,Pbの影響）／ CaK：Cr（W,Gaと重複する部分はそれらの影響、Uと重複する部分はその影響が含まれる）／ MnK：（Mn※）（高輝度部分はCr,U,W,Pb,Gaの影響） ／ FeK：Fe（左端の輝度変動は試料厚さ変化の影響）／ NiK：Ni（Ga,W,Uと重複する部分はそれらの影響）／ CuK：Cu（試料固定メッシュ材の再堆積）（U,W,Pbと重複する部分はそれらの影響が含まれる）／ ZnK：（Zn※）（高輝度部分はW,U,Gaの影響）／ GaK：Ga（FIB加工用イオンの残留）（Wと重複する部分はその影響が含まれる）／ SeL：（Se※）（高輝度部分はW,Uの影響）／ ZrK：Zr／ MoK：（Mo※）（高輝度部分はU,W,Pbの影響）／ TcL：（Tc※）（高輝度部分はU,W,Pb,Sの影響）／ RuL：（Ru※）（高輝度部分はU,W,Pb,Sの影響）／ RhL：（Rh※）（高輝度部分はU,W,Pbの影響）／ PdL：（Pd※）（高輝度部分はU,W,Pbの影響）／ AgL：（Ag※）（高輝度部分はU,W,Pbの影響）／ CdL：（Cd※）（高輝度部分はU,W,Pbの影響）／ SnL：Sn（U,W,Pbと重複する部分はそれらの影響、Caの影響が含まれる）／ SnK：Sn（U,W,Pbと重複する部分はそれらの影響）／ SbL：（Sb※）（高輝度部分はU,W,Pb,Ca,Snの影響）／ TeL：（Te※）（高輝度部分はU,W,Pb,Ca,Snの影響）／ IL：（I※）（高輝度部分はU,W,Pb,Ca,Snの影響）／ CsL：（Cs※）（高輝度部分はU,W,Pbの影響）／ BaL：（Ba※）（高輝度部分はU,W,Pbの影響）／ SmL：（Sm※）（高輝度部分はU,W,Pb,Crの影響）／ WL：W（観察片作製用W保護膜）（Cuと重複する部分はその影響が含まれる）／ PbL：Pb（U,Wと重複する部分はそれらの影響、Sと重複する部分はその影響が含まれる）／ UM：U（W,Pbと重複する部分はその影響）

STEM-EDX線分析データ

　視野Aを占める大きさ約2 μmの不定形粒子（主にUとZrを検出）、及びその周辺領域（主にFeを検出）を横切る位置で、STEM-EDXによる線分析を実施した。線分析の位置及び線分析データを図4に示す。
　不定形粒子の位置では、UとZrが概ね均一に分布していた。また、周辺領域は主にFeのカウント数が増加しているが、不定形粒子との境目の部分において、局所的にCrのカウント数が上昇する箇所（左端から約0.1～0.2 μm の箇所）が認められた。

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  図4 STEM-EDX線分析データ（視野A）

各相組成の半定量分析結果

点分析位置

　元素分布の情報をもとに、STEM-EDX点分析の位置として、図5に示す通り計13箇所設定した。視野Aからは、UとZrを含む不定形粒子から4箇所（位置①～④）、それに隣接するFe濃度の高い箇所から1箇所（位置⑤）設定した。視野Bからは、UこのとZrを含む不定形粒子から2箇所（位置⑧⑨）とその左肩に位置する針状（または板状）の相から1箇所（位置⑥）、その近傍に位置するCrを多く含む箇所から1箇所（位置⑦）設定した。さらに、視野Dを構成するナノ粒子のうちU濃度の高い箇所とCr濃度の高い箇所を1箇所ずつ（位置⑩⑪）、視野Cを占める不定形粒子（NiやSを検出）の内部から2箇所（位置⑫⑬）を設定した。

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  点分析位置 視野A（不定形粒子上）

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  点分析位置 視野B（針状または薄板状粒子上）

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  点分析位置 視野B（不定形粒子上）

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  点分析位置 視野D（凝集した粒子上）

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  点分析位置 視野C（不定形粒子上）

図5 STEM-EDX点分析位置及び半定量取得データ

各測定点での同定元素

　各位置（①～⑬）での点分析で取得したスペクトルを図6に示す。また、ソフトウェアの解析により出力された一次データを表1に示す。各点分析位置において試料由来のピークとして検出された元素は、以下の通りである。

• 位置①では、O、U、及びZrのピークが検出された。
• 位置②では、O、U、及びZrのピークが検出された。
• 位置③では、O、U、及びZrのピークが検出された。
• 位置④では、O、U、及びZrのピークが検出された。
• 位置⑤では、O、Fe、及びごく小さい強度のSiのピークが検出された。

位置⑥では、O、Cr、Fe、Zr、U、及びごく小さい強度のNiのピークが検出された。

• 位置⑦では、O、Cr、Fe、及びごく小さい強度のZrのピークが検出された。
• 位置⑧では、O、Cr、Fe、Zr、及びUのピークが検出された。
• 位置⑨では、O、Cr、Fe、Zr、及びUのピークが検出された。
• 位置⑩では、O、Fe、Zr、及びUのピークが検出された。
• 位置⑪では、O、Cr、Fe、及びごく小さい強度のZrのピークが検出された。
• 位置⑫では、O、S、Fe、及びNiのZrのピークが検出された。
• 位置⑬では、O、Ag、及びPbのピークが検出された。

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  位置①

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  位置②

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  位置③

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  位置④

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  位置⑤

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  位置⑥

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  位置⑦

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  位置⑧

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  位置⑨

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  位置⑩

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  位置⑪

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  位置⑫

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  位置⑬

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  位置⑬（高エネルギー側拡大）

図6　STEM-EDX点分析スペクトル

表1　一次データ

BLANK	OK	NaK	MgK	AlK	SiK	S K	CaK	TiΚ	CrK	MnK	FeK	NiK	ZnK	ZrK	MoK	RuL	AgL	SnL	SbL	TeL	CsL	BaL	PbL	UM
①	74.7	0.0	0.0	0.1	0.3	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0	0.9	0.0	0.0	20.9	0.1	0.1	0.1	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0	2.7
②	74.7	0.0	0.0	0.1	0.3	0.0	0.0	0.0	0.1	0.0	0.9	0.0	0.0	20.1	0.1	0.0	0.1	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0	3.5
③	74.9	0.0	0.1	0.1	0.2	0.0	0.0	0.0	0.0	0.1	0.9	0.0	0.0	20.7	0.2	0.1	0.1	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0	2.6
④	74.6	0.0	0.0	0.1	0.3	0.0	0.0	0.0	0.0	0.1	0.9	0.0	0.0	20.4	0.0	0.0	0.1	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0	3.3
⑤	60.6	0.0	0.1	0.1	0.5	0.0	0.0	0.0	0.0	0.1	38.3	0.1	0.0	0.1	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0
⑥	76.1	0.0	0.1	0.1	0.2	0.0	0.0	0.0	0.5	0.1	6.5	0.3	0.1	6.9	0.0	0.0	0.3	0.0	0.1	0.0	0.0	0.0	0.1	8.6
⑦	52.5	0.0	0.1	0.1	0.2	0.0	0.1	0.0	28.1	1.5	15.6	0.2	0.0	1.4	0.1	0.0	0.0	0.0	0.1	0.0	0.0	0.0	0.0	0.1
⑧	73.5	0.0	0.0	0.3	0.1	0.0	0.0	0.1	1.3	0.3	2.1	0.0	0.0	9.6	0.0	0.2	0.4	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0	12.4
⑨	74.5	0.0	0.0	0.2	0.2	0.0	0.0	0.1	1.2	0.3	0.9	0.0	0.0	9.2	0.0	0.1	0.4	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0	12.0
⑩	65.7	0.0	0.0	0.2	0.3	0.0	0.0	0.0	0.3	0.4	3.5	0.0	0.2	8.7	0.0	0,1	0,7	0.0	0.0	0.2	0.0	0.0	0.0	19.7
⑪	57.3	0.1	0.1	0.1	0.4	0.0	0.0	0.1	26.0	2.8	10.8	0.0	0.2	1.8	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0	0.1
⑫	4.1	0.0	0.0	0.0	0.4	41.1	0.0	0.0	0.0	0.0	1.1	52.3	0.0	0.0	0.0	0.5	0.2	0.0	0.1	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0
⑬	9.3	0.0	0.0	0.7	2.8	1.4	0.0	0.0	0.2	0.0	10.1	0.2	0.0	1.2	0.2	0.0	12.1	0.4	0.0	1.0	0.2	0.0	59.3	0.4

各測定点での半定量分析結果

　一次データから、試料由来のピークとして同定された元素の合計を100 at%として再計算した結果を半定量分析結果として表2に示す。なお、測定位置によっては幅数十 [nm] の針状または板状の粒子（位置⑥）や、大きさ数十～百 [nm]程度の微粒子の密集箇所（位置⑦～⑪）があり、これらの測定位置では周辺の隣接粒子に含まれる元素からの信号を検出している可能性がある。半定量分析結果のうち、このような周辺粒子からの寄与を含む可能性のある元素については、半定量値に “*” を付して示した。

表2　半定量分析結果

位置	O	Na	Mg	Al	Si	S	Ca	Ti	Cr	Mn	Fe	Ni	Zn	Zr	Mo	Ru	Ag	Sn	Sb	Te	Cs	Ba	Pb	U
①	76	n.d.	n.d.	n.d.	n.d.	n.d.	n.d.	n.d.	n.d.	n.d.	n.d.	n.d.	n.d.	21	n.d.	n.d.	n.d.	n.d.	n.d.	n.d.	n.d.	n.d.	n.d.	3
②	76	n.d.	n.d.	n.d.	n.d.	n.d.	n.d.	n.d.	n.d.	n.d.	n.d.	n.d.	n.d.	20	n.d.	n.d.	n.d.	n.d.	n.d.	n.d.	n.d.	n.d.	n.d.	4
③	76	n.d.	n.d.	n.d.	n.d.	n.d.	n.d.	n.d.	n.d.	n.d.	n.d.	n.d.	n.d.	21	n.d.	n.d.	n.d.	n.d.	n.d.	n.d.	n.d.	n.d.	n.d.	3
④	76	n.d.	n.d.	n.d.	n.d.	n.d.	n.d.	n.d.	n.d.	n.d.	n.d.	n.d.	n.d.	21	n.d.	n.d.	n.d.	n.d.	n.d.	n.d.	n.d.	n.d.	n.d.	3
⑤	62	n.d.	n.d.	n.d.	L.O.Q.	n.d.	n.d.	n.d.	n.d.	n.d.	38	n.d.	n.d.	n.d.	n.d.	n.d.	n.d.	n.d.	n.d.	n.d.	n.d.	n.d.	n.d.	n.d.
⑥	77	n.d.	n.d.	n.d.	n.d.	n.d.	n.d.	n.d.	1*	n.d.	6*	L.O.Q.	n.d.	7	n.d.	n.d.	n.d.	n.d.	n.d.	n.d.	n.d.	n.d.	n.d.	9
⑦	54	n.d.	n.d.	n.d.	n.d.	n.d.	n.d.	n.d.	29	n.d.	16	n.d.	n.d.	1*	n.d.	n.d.	n.d.	n.d.	n.d.	n.d.	n.d.	n.d.	n.d.	n.d.
⑧	75	n.d.	n.d.	n.d.	n.d.	n.d.	n.d.	n.d.	1*	n.d.	1*	n.d.	n.d.	10	n.d.	n.d.	n.d.	n.d.	n.d.	n.d.	n.d.	n.d.	n.d.	13
⑨	77	n.d.	n.d.	n.d.	n.d.	n.d.	n.d.	n.d.	1*	n.d.	1*	n.d.	n.d.	9	n.d.	n.d.	n.d.	n.d.	n.d.	n.d.	n.d.	n.d.	n.d.	12
⑩	68	n.d.	n.d.	n.d.	n.d.	n.d.	n.d.	n.d.	n.d.	n.d.	2*	n.d.	n.d.	9	n.d.	n.d.	n.d.	n.d.	n.d.	n.d.	n.d.	n.d.	n.d.	21
⑪	60	n.d.	n.d.	n.d.	n.d.	n.d.	n.d.	n.d.	27	n.d.	11	n.d.	n.d.	2*	n.d.	n.d.	n.d.	n.d.	n.d.	n.d.	n.d.	n.d.	n.d.	n.d.
⑫	4	n.d.	n.d.	n.d.	n.d.	42	n.d.	n.d.	n.d.	n.d.	1	53	n.d.	n.d.	n.d.	n.d.	n.d.	n.d.	n.d.	n.d.	n.d.	n.d.	n.d.	n.d.
⑬	12	n.d.	n.d.	n.d.	n.d.	n.d.	n.d.	n.d.	n.d.	n.d.	n.d.	n.d.	n.d.	n.d.	n.d.	n.d.	15	n.d.	n.d.	n.d.	n.d.	n.d.	73	n.d.

TEM回折図形の取得と構造解析及び主要化学組成の推定結果

　電子線回折の測定位置を図7に、各位置で取得した回折図形を図8に、及び結晶構造の同定結果を表3に示す。さらに、同位置または近傍のEDX点分析での半定量分析結果を参照しつつ、結晶構造を含めた主要化学組成を推定した結果を同図に示す。
　視野Aの不定形粒子の点⑭では、構造解析の結果t-ZrO₂のパターンと一致していた。近傍のEDX点分析（位置②）ではZrが主に検出されており、Uもわずかに認められたことから、当該箇所はt-(Zr, U)O₂と推定された。この粒子に隣接する位置⑮では、構造解析の結果c-Fe₃O₄のパターンと一致するものと考えられ、近傍の点分析（位置⑤）において主にFeが検出されたことから、当該箇所はc-Fe₃O₄と推定された。
　視野Bの不定形粒子の位置⑯では、構造解析の結果c-UO₂のパターンと一致し、近傍のEDX点分析（位置⑧）ではUと同程度の濃度でZrが検出されたことから、当該箇所はc-(U, Zr)O₂と推定された。この粒子に隣接する位置⑰では、構造解析の結果c-Fe₃O₄のパターンと一致しており、近傍のEDX点分析（位置⑦）におけるCr/Fe原子比が約2であったことから当該箇所はc-FeCr₂O₄と推定された。
　視野Cの不定形粒子の位置⑱では、視野Cの不定形粒子の位置⑱では、構造解析において複数微結晶の存在が示唆されたものの、取得された2つの回折図形の双方に合致する標準化合物が無く、結晶構造の同定には至らなかった。このため、EDX点分析による組成比のみから推定した。近傍（位置⑫）のEDX点分析では、主要元素としてS及びNiが検出されており、S/Ni原子比は約0.8であったことから、これに近いNi-S化合物として、Ni₃S₂と推定した。

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  TEM回折図形取得位置
  視野A（位置⑭～⑮）

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  TEM回折図形取得位置
  視野B（位置⑯～⑰）

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  TEM回折図形取得位置
  視野C（位置⑱）

図7　電子線回折の測定位置

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図8　TEM回折図形

表3　TEM構造解析結果及び主要化学組成の推定結果

位置	TEM TEM構造解析結果	TEM TEM構造解析所見*3	EDX結果を含めた主要化学組成の推定
⑭	t-ZrO2	方位[$010$],[0 9 19],[7 ${\bar {7}}$ 15]	t-(Zr,U)O2 （②※2）
⑮	c-Fe3O4(*1)	方位[${\bar {2}}3{\bar {3}}$]	c-Fe3O4 （⑤※2）
⑯	c-UO2	方位[$001$],[${\bar {1}}12$],[$013$]	c-(U,Zr)O2 （⑧※2）
⑰	c-FeCr2O4	方位[$301$],[$10{\bar {1}}$]	c-FeCr2O4 （⑦※2）
⑱	不明	ー	Ni3S2 （⑫※2）

（注） ※1　1方位のディフラクションからの推定結果
※2　参考としたEDX点分析位置
※3　方位の並び順は回折図形の並び順に同じ

分析結果のまとめ

　2PEN2103領域05では、大きさ数十 [nm] から数 [μm]の粒子が密集した構造を有していた。その中に、大きさ約2 μmのt-(Zr, U)O₂粒子（U : Zrの原子比が約2 : 8から約1 : 9）、大きさ約1 μmのc-(U, Zr)O₂粒子（U : Zrの原子比が約6 : 4）、断面上の長さが1 μm弱の針状（または薄板状）のU含有粒子、及び大きさ約100 nmのU含有粒子が存在した。これらのU含有粒子の近傍では、c-Fe₃O₄とc-FeCr₂O₄が同定された。また、Ni₃S₂の存在も推定された。

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図データ